1、第第 3 课时课时 重要有机物之间的转化重要有机物之间的转化 核心素养发展目标 1.宏观辨识与微观探析：根据有机物分子中的化学键和官能团，理解 碳骨架的变化及官能团衍变的反应规律，掌握官能团引入、转化及消除的方法。2.证据推理 与模型认知： 形成对有机反应多角度认识的基本思路； 建立分析有机物分子结构的思维模型， 并利用模型进一步掌握有机合成和推断的基本方法和步骤。 一、重要有机物之间的转化 1常见有机物的转化关系 若以乙醇为原料合成乙二酸(HOOCCOOH)， 则依次发生反应的类型是消去反应、 加成反应、 水解(或取代)反应、氧化反应、氧化反应。 2有机物转化过程中官能团引入和消除的方法 (
2、1)有机分子中官能团的引入和转化 引入或转化为碳碳双键的三种方法 卤代烃的消去反应，醇的消去反应，炔烃与 H2、HX、X2的不完全加成反应。 引入卤素原子的三种方法 不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反应，烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应， 醇与氢卤酸的取代反应。 在有机物中引入羟基的三种方法 卤代烃的水解反应，醛、酮与 H2的加成反应，酯的水解反应。 在有机物中引入醛基的两种方法 醇的氧化反应、烯烃的氧化反应。 (2)有机物分子中官能团的消除 消除不饱和双键或叁键，可通过加成反应。 经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反应，都可以消除OH。 通过加成、氧化反应可消除CHO。 通过水
3、解反应可消除酯基。 例 1 可在有机物中引入羟基的反应类型是( ) 取代 加成 消去 酯化 还原 A B C D 答案 B 解析 卤代烃或酯的水解(取代)，烯烃与 H2O(加成)，醛或酮和 H2(加成或还原)，均能引入羟 基。消去是从分子中消去X 或OH 形成不饱和键，酯化是酸与醇形成酯(减少OH)，这 些都不能引入OH。 例 2 已知：环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到： (也可表示为) 实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化： RCHOH2 RCH2OH 现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷： 丁二烯 A B C D C7H14
4、O 甲基环己烷 请按要求填空： (1)A 的结构简式是_；B 的结构简式是_。 (2)写出下列反应的化学方程式和反应类型： 反应_，反应类型_。 反应_，反应类型_。 答案 (1) (2) 解析 理解题给信息是解决本题的关键，因为原料是丁二烯，通过碳碳双键之间的环化加成 反应可以得到六元碳环。目标产物的六元环的支链为甲基，由信息及 C 的分子式知，可先 将支链中的碳碳双键氧化， 得到醛基， 从醛基得到甲基的理想途径是醛基被还原得到醇羟基， 通过醇的消去反应得到碳碳双键，再与氢气加成得到甲基。故其合成路线如下： 思维启迪 通过有机物分子碳架结构的改变以及分子中官能团的衍变， 进一步体会有机物分子
5、中化学键、 官能团与有机物化学性质之间的关系，促进“微观探析与宏观辨析”化学学科素养的发展。 相关链接 改变碳架结构的常用方法 1增长碳链 (1)卤代烃与 NaCN 的反应 CH3CH2ClNaCN CH3CH2CN(丙腈)NaCl CH3CH2CN H2O、H CH3CH2COOH (2)醛、酮与氢氰酸的加成反应 (3)卤代烃与炔钠的反应 2CH3CCH2Na 液氨 2CH3CCNaH2 CH3CCNaCH3CH2Cl CH3CCCH2CH3NaCl (4)羟醛缩合反应 2缩短碳链 (1)脱羧反应： RCOONaNaOH CaO RHNa2CO3。 (2)氧化反应： ； RCH=CH2 KM
6、nO4H ，aq RCOOHCO2。 (3)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。 (4)烃的裂化或裂解反应： C16H34 高温 C8H18C8H16；C8H18 高温 C4H10C4H8。 3成环 (1)二烯烃成环反应 (2)形成环酯 (3)形成环醚 4开环 (1)环酯水解开环 (2)环烯烃氧化开环 二、有机合成 1常见的有机合成路线 (1)一元化合物合成路线： RCH=CH2 HX 卤代烃 NaOH水溶液 一元醇 O 一元醛 O 一元羧酸 醇、浓H2SO4， 酯 (2)二元化合物合成路线： CH2=CH2 X2 CH2XCH2X NaOH水溶液 CH2OHCH2OH O
7、OHCCHO O HOOCCOOH 一定条件 链酯、环酯、聚酯 (3)芳香化合物合成路线 醇，浓硫酸， 芳香酯 2有机合成中常见官能团的保护 (1)酚羟基的保护： 因酚羟基易被氧化， 所以在氧化其他基团前可以先使其与 NaOH 溶液反应， 把OH 变为ONa(或使其与 ICH3反应，把OH 变为OCH3)将其保护起来，待氧化后再 酸化将其转变为OH。 (2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与 HCl 等的加成 反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 (3)氨基(NH2)的保护：如在对硝基甲苯 合成 对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成 COO
8、H 之后， 再把NO2还原为NH2。 防止当 KMnO4氧化CH3时， NH2(具有还原性) 也被氧化。 3有机合成的常用方法逆合成分析法 (1)逆向合成分析法 从目标化合物的组成、结构、性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间体，逐步推向已 知原料，其合成示意图为 (2)逆向合成分析法应用例析 由“逆合成分析法”分析由乙烯合成草酸二乙酯 具体步骤如下： 根据以上逆合成分析，可以确定合成草酸二乙酯的有机基础原料为乙烯(CH2=CH2)，通过五 步反应进行合成，写出反应的化学方程式： ()_， ()_， ()_， ()_， ()_。 答案 () () () ()CH2=CH2H2O 催化剂 CH
9、3CH2OH () 根据以上逆合成分析，合成步骤如下： 逆合成分析法设计有机合成路线的思维程序 (1)观察目标分子结构，即目标分子的碳架特征，以及官能团的种类和位置。 (2)由目标分子逆推原料分子，并设计合成路线，即目标分子碳架的构建，以及官能团引入和 转化。 (3)依据绿色合成的思想，对不同的合成路径进行优选。 例 3 由 CH3CH=CH2合成 CH2(OOCCH3)CH(OOCCH3)CH2(OOCCH3)时，需要经过的反应 是( ) A加成取代取代取代 B取代加成取代取代 C取代取代加成取代 D取代取代取代加成 答案 B 解析 考查有机物的合成，一般采用逆推法。根据有机物的结构简式可知
10、，化合物是由丙三 醇和乙酸通过酯化反应生成的；要生成丙三醇，需要利用 1,2,3- 三氯丙烷通过水解反应生成； 生成 1,2,3- 三氯丙烷需要利用 CH2ClCH=CH2和氯气通过加成反应生成；丙烯通过取代反应 即生成 CH2ClCH=CH2，所以答案选 B。 例 4 以和为原料合成，请用合成反应的流程图表示出最合理的 合成方案(注明必要的反应条件)。 提示： RCH2CH=CH2Cl2 500 RCHClCH=CH2HCl； 合成反应流程图示例如下(无机试剂可任选)： A 反应物 反应条件 B 反应物 反应条件 CH 答案 解析 本题可用逆合成法解答，其思维过程为： 中间体 起始原料 其逆
11、合成分析思路为： 由此确定可按以上 6 步合成。 相关链接 有机合成中常见的新信息 1苯环侧链引羧基 如(R 代表烃基)被酸性 KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。 2卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸 如 CH3CH2Br NaCN CH3CH2CN H2O CH3CH2COOH； 卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。 3烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮 如 O3 Zn/H2O CH3CH2CHO；RCH=CHR(R、R代表 H 或烃基)与碱性 KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可推断碳碳 双键的位置。 4
12、双烯合成 如 1,3- 丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯， ，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选方法。 5羟醛缩合 有 H 的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成 羟基醛，称为羟醛 缩合反应。 如 2CH3CH2CHO 稀OH H2O 6格林试剂延长碳链 卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格林试剂 RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加 成： 1正误判断，正确的打“”，错误的打“” (1)取代反应、加成反应、消去反应都能引入卤素原子( ) (2)酯化反应、加聚反应都能增长碳链( ) (3)利用溴乙烷与液溴在光照条件反应制备 1,2- 二溴乙烷( ) (4)
13、醇被氧化、酯的水解和苯的侧链被氧化等都能引入羧基( ) (5)多元醇与多元羧酸反应可形成链状或环状有机化合物( ) (6)醛、酮与 H2反应，可转化为羟基( ) 答案 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 2由石油裂解产物乙烯制取 HOCH2COOH，需要经历的反应类型有( ) A氧化氧化取代水解 B加成水解氧化氧化 C氧化取代氧化水解 D水解氧化氧化取代 答案 A 解析 由乙烯 CH2=CH2合成 HOCH2COOH 的步骤： 2CH2=CH2O2 催化剂 2CH3CHO,2CH3CHOO2 催化剂 2CH3COOH，CH3COOHCl2 光照 ClCH2COOHHCl，ClCH2
14、COOHH2O NaOH HOCH2COOHHCl，故反应类型：氧化 氧化取代水解。 3已知：含 C=C 的物质(烯烃)一定条件下能与水发生加成反应，生成醇(含羟基的烃的衍生 物)；有机物 AD 间存在图示的转化关系： 下列说法不正确的是( ) AD 的结构简式为 CH3COOCH2CH3 BA 能使酸性高锰酸钾溶液褪色 CB 与乙酸发生了取代反应 D可用 B 萃取碘水中的碘单质 答案 D 解析 C 被氧化生成乙酸， 则 C 为 CH3CHO， B 在加热条件下和氧化铜发生氧化反应生成 C， 则 B 为 CH3CH2OH，A 和水发生加成反应生成 B，则 A 为 CH2=CH2，乙酸和乙醇发生
15、酯化 反应生成 D，D 为 CH3COOCH2CH3。 4已知苯与一卤代烷在催化剂作用下发生反应生成苯的同系物CH3X 催化剂 HX。在催化剂存在的条件下，应选择苯和下列哪组物质为原料合成乙苯( ) ACH3CH3和 Cl2 BCH2=CH2和 Cl2 CCH2=CH2和 HCl DCH3CH3和 HCl 答案 C 解析 根据题给信息，合成乙苯应该选择的原料是苯和氯乙烷。乙烷与氯气在光照下发生取 代反应，生成一氯乙烷、二氯乙烷等多种取代产物，既难得到纯净的乙苯，又浪费了原料， A 项错误；乙烯与氯气反应生成 1,2- 二氯乙烷，与苯反应不能得到乙苯(产物比较复杂)，B 项 错误；乙烯与氯化氢反
16、应生成一氯乙烷，它与苯反应只能生成乙苯和氯化氢，合成过程中， 氯化氢可以循环使用，C 项正确；乙烷与氯化氢不反应，得不到氯乙烷，D 项错误。 5(2018 桂林联考)是一种有机烯醚，可由链烃 A 通过下列路线制得，下列说法正确 的是( ) AB 中含有的官能团有溴原子、碳碳双键 BA 的结构简式是 CH2=CHCH2CH3 C该有机烯醚不能发生加聚反应 D的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应 答案 A 解析 由题述分析可知，A 为 CH2=CHCH=CH2，B 为 BrCH2CH=CHCH2Br，C 为 HOCH2CH=CHCH2OH。B 中含有的官能团有溴原子、碳碳双键，故 A 正确
17、；A 为 CH2=CHCH=CH2，故 B 错误；该有机烯醚含有碳碳双键，能发生加聚反应，故 C 错误； 的反应类型分别为加成、水解(取代)、取代，故 D 错误。 6香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消 炎作用。它的核心结构是芳香内酯 A，其分子式为 C9H6O2，该芳香内酯 A 经下列步骤转变 为水杨酸和乙二酸。 C9H6O2 水解 C9H8O3 CH3I C10H10O3 KMnO4、OH H3O A B C 提示：.CH3CH=CHCH2CH3 KMnO4、OH H3O CH3COOHCH3CH2COOH； . RCH=CH2 HBr/过氧化物
18、RCH2CH2Br。 请回答下列问题： (1)写出化合物 C 的结构简式：_。 (2)在上述转化过程中， 反应步骤 B C 的目的是_。 (3)请设计合理方案由合成(用反应流程图表示，并注明反应 条件)。 例：由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为 CH3CH2OH 浓硫酸 170 CH2=CH2 高温、高压 催化剂 CH2CH2 答案 (1) (2)保护酚羟基，使之不被氧化 (3) NaOH，醇 HBr 过氧化物 NaOH，H2O 浓硫酸 解析 A 是芳香内酯，其分子式为 C9H6O2。由 A B 是酯的水解(开环)反应。由 B 的分子 式为 C9H8O3结合题给信息和 C 被氧化的产物，可以推出 A 的结构简式为； 从而推出水解产物 B 的结构简式为；由 C 的分子式，结合 B CH3I C，则推出 C 的结构简式为。B C 的目的是把酚羟基保护起来，防止下一 步 C 的氧化破坏酚羟基。由 合成 ，采用逆向分析则有： ； 正 向 分 析 则 要 把转 变 成 CH2CH2OH。通过消去、加成、水解等过程，结合题给信息 RCH=CH2 HBr 过氧化物 RCH2CH2Br 完成转变。最后再进行酯化成环反应，生成目标产物内酯。
