1、专题 28 有机合成通过分析近几年的高考试题，多以新药、新材料的合成为背景，联系生产实际和科技成果应用，串联多个重要的有机反应而组合成综合题。有机信息给予题起点高、新颖性强，又与中学知识联系密切，能较好的考查学生的自学能力、迁移能力。预测 2018 年的高考会延续题目的结构和特点，以框图推断的形式，围绕主要的知识点设置问题，有些考点会轮流出现(如：有机物的鉴别)，适当的创新。一、理清有机合成的任务、原则1有机合成的任务2有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。(2)应尽量选择步骤最少的合成路线。(3)原子经济性高，具有较高的产率。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低
2、、易于实现。二、熟记有机合成中官能团的转化1官能团的引入引入官能团 引入方法卤素原子烃、酚的取代；不饱和烃与 HX、X 2的加成；醇与氢卤酸(HX)的取代羟基烯烃与水的加成；醛酮与氢气的加成；卤代烃在碱性条件下的水解；酯的水解葡萄糖发酵产生乙醇碳碳双键某些醇或卤代烃的消去；炔烃不完全加成；烷烃裂化碳氧双键醇的催化氧化；连在同一个碳上的两个羟基脱水；含碳碳三键的物质与水加成羧基醛基的氧化；酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解2官能团的消除通过加成反应可以消除不饱和键(双键、三键)和苯环；通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；通过加成或氧化反应等消除醛基；通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。3官能团的改变
3、利用官能团的衍生关系进行衍变，如RCH2OH RCHO RCOOH。 O2 H2 O2 通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OH CH2=CH2 消 去 H2O 加 成 Cl2ClCH2CH2Cl HOCH2CH2OH。 水 解 通过某种手段改变官能团的位置，如三、有机合成中碳骨架的构建1链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给的反应，如卤代烃的取代反应，醛酮的加成反应2链减短的反应烷烃的裂化反应；酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应3常见由链成环的方法二元醇成环：羟基酸酯化成环：二元羧酸成环：四
4、、明晰有机合成题的解题思路有机合成与推断题的突破策略有机推断与有机合成综合题是考查有机化学知识的主流题型，为高考必考题，常以框图题形式出现，解题的关键是找出解题的突破口，一般采用“由特征反应推知官能团的种类，由反应机理推知官能团的位置，由转化关系和产物结构推知碳架结构，再综合分析验证，最终确定有机物结构”的思路求解。从有机物的特殊结构、性质进行解题1根据有机物的特殊反应确定分子中的官能团官能团种类 试剂与条件 判断依据溴水 红棕色褪去碳碳双键或碳碳三键酸性 KMnO4溶液 紫红色褪去卤素原子NaOH 溶液，加热，AgNO 3溶液和稀硝酸有沉淀产生醇羟基 钠 有 H2放出酚羟基 FeCl3溶液
5、显紫色浓溴水 有白色沉淀产生羧基 NaHCO3溶液 有 CO2气体放出银氨溶液，水浴加热 有银镜生成醛基新制 Cu(OH)2悬浊液，煮沸 有砖红色沉淀生成酯基 NaOH 与酚酞的混合液，加热 红色褪去2由官能团的特殊结构确定有机物的类别(1)羟基连在脂肪烃基或苯环侧链上的物质为醇，而直接连在苯环上的物质为酚。(2)与连接醇羟基(或卤素原子)碳原子相邻的碳原子上没有氢原子，则不能发生消去反应。(3)CH2OH 氧化生成醛，进一步氧化生成羧酸； 氧化生成酮。(4)1 mol COOH 与 NaHCO3反应时生成 1 mol CO2。3根据特定的反应条件推断(1)“光照,”是烷烃和烷基中的氢原子被卤
6、素原子取代的反应条件，如烷烃的取代；芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；不饱和烃中烷基的取代。(2)“ ”为不饱和键加氢反应的条件，包括 、 与 H2的加成。 Ni (3)“ ”是醇消去 H2O 生成烯烃或炔烃；酯化反应；醇分子间脱水生成醚的反应； 浓 H2SO4 纤维素的水解反应。(4)“ ”或“ ”是卤代烃消去 HX 生成不饱和有机物的反应条件。 NaOH醇 溶 液 浓 NaOH醇 溶 液 (5)“ ”是卤代烃水解生成醇；酯类水解反应的条件。 NaOH水 溶 液 (6)“ ”是酯类水解；糖类水解；油脂的酸性水解；淀粉水解的反应条件。 稀 H2SO4 (7)“ ”“ ”为醇氧化的条件。
7、Cu或 Ag O (8)“ ”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。 Fe (9)溴水或 Br2的 CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。(10)“ ”“ ”是醛氧化的条件。 O2或 Cu OH 2 或 Ag NH3 2OH O 4根据有机反应中定量关系推断(1)烃和卤素单质的取代：取代 1 mol 氢原子，消耗 1 mol 卤素单质(X 2)。(2) 的加成：与 H2、Br 2、HCl、H 2O 等加成时按物质的量比 11 加成。(3)含OH 有机物与 Na 反应时：2 mol OH 生成 1 mol H2。 (4)1 mol CHO 对应 2 mol Ag；或 1 mol
8、CHO 对应 1 mol Cu2O。(5)物质转化过程中相对分子质量的变化：(关系式中 M 代表第一种有机物的相对分子质量)例 1.氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为 ，从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下：已知：A 的相对分子质量为 58，氧元素质量分数为 0.276，核磁共振氢谱显示为单峰回答下列问题：(1)A 的化学名称为_。(2)B 的结构简式为_，其核磁共振氢谱显示为_组峰，峰面积比为_。(3)由 C 生成 D 的反应类型为_。(4)由 D 生成 E 的化学方程式为_。(5)G 中的官能团有_、_、_。(填官能团名称)(6)G 的同分异构体中，与 G 具有相同官能团
9、且能发生银镜反应的共有_种。(不含立体异构)【解析】 (1)A 的相对分子质量为 58，氧元素质量分数为 0.276，经计算知 A 中只含一个氧原子，结合信息知 A 是一种酮或醛，因 A 的核磁共振氢谱显示为单峰，即分子中只有 1 种氢原子，则 A 为，名称为丙酮。答案 (1)丙酮 (2) 2 61 (3)取代反应(5)碳碳双键 酯基 氰基 (6)8从有机物的转化关系进行解题有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。(1)甲苯的一系列常见的衍变关系(2
10、)二甲苯的一系列常见的衍变关系例 2.秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：回答下列问题：(1)下列关于糖类的说法正确的是_。(填标号)a糖类都有甜味，具有 CnH2mOm的通式b麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖c用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全d淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物(2)B 生成 C 的反应类型为_。(3)D 中的官能团名称为_，D 生成 E 的反应类型为_。(4)F 的化学名称是_，由 F 生成 G 的化学方程式为_。(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物 W 是 E 的同分异构体，0.5 mol W
11、与足量碳酸氢钠溶液反应生成 44 g CO2， W 共有_种(不含立体结构)，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为_。(6)参照上述合成路线，以(反，反)2,4己二烯和 C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备对苯二甲酸的合成路线_。【答案】(1)cd (2)取代反应(酯化反应) (3)酯基、碳碳双键 消去反应 (4)己二酸【解析】(1)a 选项，不是所有的糖都巧妙利用题给新信息进行解题有甜味，如纤维素等多糖没有甜味，也不是所有的糖都具有CnH2mOm的通式，如脱氧核糖的分子式为C5H10O4，所以说法错误；b 选项，麦芽糖水解只生成葡萄糖，所以说法错有机信息题常以新材料、高科技为背景，考查有
12、机化学的基础知识。这类题目新颖、新知识以信息的形式在题目中出现，要求通过阅读理解、分析整理给予信息，找出关键。这类试题通常要求解答的问题并不难，特点是“起点高、落点低。 ”常见的有机信息有：1苯环侧链引进羧基如 (R 代表烃基)被酸性 KMnO4溶液氧化生成 ，此反应可缩短碳链。2溴乙烷跟氰化钠溶液反应再水解可以得到丙酸如 CH3CH2Br CH3CH2CN CH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这 NaCN H2O 是增加一个碳原子的常用方法。3烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮RCHCHR(R、R代表 H 或烃基)与碱性 KMnO4溶液共热后酸化，发
13、生双键断裂生成羧酸，通过该反应可确定碳碳双键的位置。4双烯合成如 1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯， ，这是著名的双烯合成，是合成六元环的首选方法。5.羟醛缩合有 H 的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成 羟基醛，称为羟醛缩合反应。例 3.功能高分子 P 的合成路线如下：(1)A 的分子式是 C7H8，其结构简式是_。(2)试剂 a 是_。(3)反应的化学方程式：_。(4)E 的分子式是 C6H10O2。E 中含有的官能团：_。(5)反应的反应类型是_。(6)反应的化学方程式：_。以乙烯为起始原料，选用必要的无机试剂合成 E，写出合成路线(用结构简式表示
14、有机物，用箭头表示转化关系， 箭头上注明试剂和反应条件)。【答案】(4)碳碳双键、酯基(5)加聚反应【解析】根据高分子 P 的结构和 A 的分子式为 C7H8，可以推出，D 为对硝基苯甲醇，那么 A 应该为甲例 4化合物 H 是一种昆虫信息素，可通过如下路线合成。已知：核磁共振氢谱显示 C、E 有 6 种不同化学环境的氢原子，G 有 5 种不同化学环境的氢原子。回答下列问题：(1)D 中含氧官能团的名称为_，B 的结构简式为_。(2)由 D 生成 E 的化学方程式为_，其反应类型为_。(3)H 的结构简式为_。(4)D 的同分异构体中，不能发生水解反应，且 1 mol 该物质与足量银氨溶液反应
15、会生成 4 mol Ag 单质的芳香族化合物共有_种，其中核磁共振氢谱中有 4 组峰，且峰面积之比为 3221 的结构简式是_(任写一种)。(5)参照上述合成路线，设计一条以 B 为原料制备新型导电高分子材料 PPA( )的合成路线。【答案】【解析】本题可通过框图和题给条件，先由 A 和 D 推出 B、C 的结构简式，再由 D 推出 E、F、G、H 的结构简式。A 与乙烯反应生成 B(C8H8)，则 B 的结构简式为(4)根据题目要求，符合条件的同分异构体有 10 种，分别为熟记中学常见的有机合成路线1一元合成路线RCH=CH2 卤代烃 一元醇一元醛一元羧酸酯 HX 一 定 条 件 NaOH/
16、H2O 2二元合成路线CH2=CH2 XCH2CH2X 二元醇二元醛二元羧酸Error! X2 NaOH/H2O 3芳香化合物合成路线例 5已知一个碳原子上连有两个羟基时，易发生下列转化：请根据下图回答：(1)A 中所含官能团的名称为_。(2)质谱分析发现 B 的最大质荷比为 208；红外光谱显示 B 分子中含有苯环结构和两个酯基；核磁共振氢谱中有五个吸收峰，峰面积之比为 22233，其中苯环上的一氯代物只有两种。则 B 的结构简式为_。(3)写出下列反应的方程式：_；_。(4)符合下列条件的 B 的同分异构体共有_种。属于芳香族化合物；含有三个取代基，其中只有一个烃基，另两个取代基相同且处于
17、相间的位置；能发生水解反应和银镜反应。(5)已知：2RCH 2COOC2H5 Na 请以 G 为唯一有机试剂合成乙酰乙酸乙酯(CH 3COCH2COOC2H5)，设计合成路线(其他试剂任选)。合成路线流程图示例：CH 3CH2Cl CH3CH2OH CH3COOC2H5。 NaOH溶 液 CH3COOH 浓 硫 酸 /【答案】(1)酯基、溴原子 (4)9(5)CH3CH2OH CH3CHO CH3COOH O2 Cu/ O2 催 化 剂 /CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 CH3CH2OH 浓 硫 酸 / Na 例 6某科研机构用有机物 A(分子式 C3H7OCl)合成棉织
18、物免烫抗皱整理剂，设计合成路线如图(部分反应试剂和条件未注明)：已知下列信息：用质谱法测得 D 的相对分子质量在 90 至 110 之间，且氧元素的质量分数为 61.5 %, E 比 D 的相对分子质量大 28，核磁共振氢谱显示 E 分子内有 2 种不同环境的氢原子，其个数比为 31。ROOCCH 2COORCH 2CHCOOR 乙 醇 钠 (R、R、R表示相同或不相同的烃基)回答下列问题：(1)A 分子中含氧官能团的名称是_， GH 的反应类型是_。(2)D 的分子式为_；E 的结构简式为_。(3)HJ 反应的化学方程式是_。(4)J 在一定条件下可以合成高分子化合物。该高分子化合物的结构简
19、式是_。(5)已知 1 mol E 与 2 mol J 反应生成 1 mol M，则 M 的结构简式是_。(6)写出与 A 具有相同官能团的 A 的所有同分异构体的结构简式：_。【答案】(1)羟基 消去反应(2)C3H4O4 CH 3OOCCH2COOCH3(3)CH2=CHCOOHCH 3OH 浓 硫 酸 (6)A 具有的官能团是Cl 和OH，可以根据官能团的位置异构来书写其同分异构体，所有同分异构体的结构简式如下：ClCH 3CHCH2OH、ClCH 3CH2CHOH、ClCH 2CHCH3、OH例 7PC 是一种可降解的聚碳酸酯类高分子材料，由于其具有优良的耐冲击性和韧性，因而得到了广泛
20、的应用。以下是某研究小组开发的生产 PC 的合成路线：已知以下信息：A 可使溴的 CCl4溶液退色；B 中有五种不同化学环境的氢；C 可与 FeCl3溶液发生显色反应；D 不能使溴的 CCl4退色，其核磁共振氢谱为单峰。请回答下列问题：(1)A 的化学名称是_。(2)B 的结构简式为_。(3)C 与 D 反应生成 E 的化学方程式为_。(4)D 有多种同分异构体，其中能发生银镜反应的是_(写出结构简式)。(5)B 的同分异构体中含有苯环的还有_种，其中在核磁共振氢谱中出现两组峰，且峰面积之比为 31 的是_(写出结构简式)。【答案】 （1）丙烯 （2） （3）2 （4）CH3CH2CHO（5）
21、7 【解析】(1)A 可使溴的 CCl4溶液褪色，A(C 3H6)是丙烯(CH 3CH=CH2)。(2)B 中有五种不同化学环境的氢，说明 B 中有五种等效氢原子，又根据 B 的分子式为 C9H12，可推知B 为(4)D 为丙酮，其同分异构体有 CH3CH2CHO，含有CHO，能发生银镜反应。例 8.A(C2H4O)是基础有机化工原料，由 A 可制备聚碳酸酯(D)及食用香精茉莉酮(部分反应条件略去)，制备路线如下图所示：已知：A、B 的核磁共振氢谱均只有 1 组峰。(1)A 的名称为_；H 中含氧官能团的名称为_。(2)D 的结构简式为_。(3)反应的反应类型为_；反应的反应类型为_。(4)反应的化学方程式为_。(5)G 的一种同分异构体，能与 FeCl3溶液发生显色反应，苯环上有两个互为对位的取代基，则符合条件的同分异构体有_种，其中核磁共振氢谱只有 5 组峰的是_(写结构简式)。(6)依据上述合成路线，试以 A 和 HCCLi 为原料合成 1,3丁二烯。【答案】(1)环氧乙烷 羰基